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自恢復(fù)非壓電ML材料的性能及機(jī)制研究
用戶速遞：Nano energy：蘭州化物所王趙鋒研究員在力致發(fā)光材料性能及機(jī)制研究成果分享
力致發(fā)光材料
力致發(fā)光(Mechanoluminescence, ML)是材料在壓縮、拉伸、摩擦、刮擦、沖擊等力學(xué)刺激下產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象，該過程可直接將機(jī)械能轉(zhuǎn)換為光能。在當(dāng)前全球能源危機(jī)的情況下，力致發(fā)光材料作為一種重要的智能材料，在新型傳感、先進(jìn)照明、環(huán)保顯示、新能源等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。 迄今為止，多種材料被報(bào)道具備力致發(fā)光特性，包括ZnS:Cu/Mn、SrAl2O4:Eu、Li/NaNbO3:Pr和CaZnOS:Mn等。但這些材料的ML發(fā)光機(jī)理都是基于壓電系統(tǒng)而建立，使得研究人員對于ML基質(zhì)的選擇局限于壓電材料上。近年來，在CaTiO3、NaCa2GeO4F和Li2ZnGeO4等無壓電性的中心對稱材料中發(fā)現(xiàn)了力致發(fā)光現(xiàn)象逐漸打破了這一傳統(tǒng)認(rèn)知。這表明，除了與壓電相關(guān)的ML外，應(yīng)該還有另一種物理過程也可以將宏觀力學(xué)刺激與微觀電子轉(zhuǎn)移聯(lián)系起來。考慮到非壓電性材料中ML出現(xiàn)的具體原理/機(jī)制尚不清楚，揭示非壓電性相關(guān)的ML過程對于完善現(xiàn)有的ML理論具有重要意義，對于指導(dǎo)ML性能設(shè)計(jì)和促進(jìn)實(shí)際應(yīng)用也具有重要價(jià)值。
中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所王趙鋒研究員團(tuán)隊(duì)在國際知名期刊Nano energy上發(fā)表了題為“Interfacial triboelectrification-modulated self-recoverable and thermally stable mechanoluminescence in mixed-anion compounds” 的研究論文。該文章通過有機(jī)-無機(jī)復(fù)合策略制備了具有自恢復(fù)性能的非壓電ML材料Sr3Al2O5Cl2:Ln (SAOCL;Ln = Eu2+, Tb3+, Ce3+)/PDMS，并提出摩擦電場誘導(dǎo)電子轟擊模型解釋這一力致發(fā)光現(xiàn)象。
為揭示非壓電性相關(guān)的ML過程并提供深刻的物理見解，該文章研究了一種具有高晶體對稱性和可忽略的壓電性的混合陰離子體系Sr3Al2O5Cl2（SAOCL）。值得注意的是，將SAOCL材料嵌入柔性聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性體后，可以表現(xiàn)無需預(yù)輻照、自恢復(fù)和不依賴于陷阱的ML性能。通過將基體效應(yīng)與熱釋光(TL)、陰極發(fā)光(CL)和摩擦電分析相結(jié)合，證明并建立了具有直接激發(fā)-發(fā)射過程的界面摩擦電致電子轟擊模型。另外，Sr3Al2O5Cl2基復(fù)合彈性體的ML還展現(xiàn)出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。基于這優(yōu)異的ML性能，該文章進(jìn)一步設(shè)計(jì)開發(fā)了可視化溫度傳感和圖案化信息儲存兩種光學(xué)器件。
Sr3Al2O5Cl2:Ln (SAOCL;Ln =Eu2+, Tb3+, Ce3+)結(jié)構(gòu)及其優(yōu)異的ML性能
圖1 （a）Sr3Al2O5Cl2晶體結(jié)構(gòu)；（b）復(fù)合彈性體示意圖；（c）橫截面SEM圖；（d-f）不同Eu2+、Tb3+和Ce3+摻雜濃度下，SAOCL/PDMS的ML圖；（g-i）最佳摻雜濃度下，ML對應(yīng)力、應(yīng)變的響應(yīng)曲線。
采用兩步法合成了稀土摻雜Sr3Al2O5Cl2 (SAOC)粉體。為了研究ML性能，將合成的粉末與厚度約為1 mm的PDMS彈性基體復(fù)合。與其光致發(fā)光(PL)行為相似，SAOCE/PDMS、SAOCT/PDMS和SAOCC/PDMS彈性體表現(xiàn)出強(qiáng)烈的橙色、綠色和藍(lán)色ML，分別對應(yīng)于Eu2+ (4f65d→4f7)、Tb3+ (5D4→7Fj (j = 6,5,4,3))和Ce3+ (5d→4f)的特征輻射躍遷。SAOC中Eu2+、Tb3+和Ce3+的最佳摻雜濃度分別為0.06、0.02和0.04。另外，彈性體的ML也表現(xiàn)出應(yīng)力/應(yīng)變響應(yīng)特性。
SAOCL/PDMS復(fù)合彈性體的力致發(fā)光機(jī)制研究
圖2 （a-c）不同溫度下預(yù)熱處理的ML強(qiáng)度；（d）SAOCL/PDMS復(fù)合彈性體在室溫下的自恢復(fù)特性（e）SAOCL/PDMS復(fù)合彈性體在不同環(huán)境溫度下放置5 min和（f）在398 K下放置不同時(shí)間的自恢復(fù)程度；（g-i）SAOCL/PDMS復(fù)合彈性體在 398 K不同時(shí)間間隔拉伸ML發(fā)光的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖3 (a)各種復(fù)合彈性體力致發(fā)光性能圖示; (b) 不同載荷條件下聚合物基體與SAOCE粉末摩擦1min時(shí)的表面摩擦電勢; (c) 聚合物表面摩擦電位衰減速率; (d) SAOCL/PDMS彈性體的ML強(qiáng)度和SAOCL粉末的CL強(qiáng)度對比；（e）SAOCL/PDMS復(fù)合彈性體的非壓電ML機(jī)制示意圖。
1、經(jīng)過相同熱處理的彈性體的ML與TL光譜不同，無論他們在低溫或高溫下預(yù)熱，ML幾乎不變。這充分證明了彈性體中觀察到的ML與本征陷阱無關(guān)。陷阱不依賴、自恢復(fù)的ML發(fā)光特性均表明，SAOCL/PDMS復(fù)合彈性體的機(jī)械發(fā)光應(yīng)涉及發(fā)光中心直接的激發(fā)-發(fā)射過程。
2、SAOCL/ER硬質(zhì)基質(zhì)復(fù)合材料沒有觀察到任何ML，說明雖然在缺陷或摻雜劑附近應(yīng)該存在局部壓電，但壓電場不能導(dǎo)致ML的產(chǎn)生。當(dāng)SAOCL粉末和柔性基體復(fù)合時(shí)，拉伸作用下SAOCL/PDMS獲得強(qiáng)烈ML, SAOCL/PU的無ML和SAOCL/SG的弱ML,說明界面摩擦相互作用可能是ML產(chǎn)生的原因，且這種界面摩擦誘導(dǎo)的ML還依賴于基質(zhì)的類型。通過摩擦電位的測試發(fā)現(xiàn)，只有與SAOCL摩擦后獲得負(fù)電位電子的基質(zhì)才能產(chǎn)生ML。另外，CL測試表明，ML強(qiáng)度與CL強(qiáng)度一致，說明在摩擦電場下電子直接轟擊是合理的；
3、研究發(fā)現(xiàn)，在沒有任何外部幫助的情況下，在環(huán)境條件下放置一段時(shí)間后，ML可以在一定程度上自行恢復(fù)。而且，環(huán)境溫度的升高也可以使彈性體的自恢復(fù)程度更高，能夠顯著縮短恢復(fù)時(shí)間。依據(jù)提出的摩擦電場誘導(dǎo)電子轟擊模型也可以解釋這一現(xiàn)象。 隨著ML顆粒從聚合物鏈上分離，復(fù)合彈性體的界面結(jié)合將被削弱。兩者都會導(dǎo)致界面摩擦電場減小，從而降低摩擦強(qiáng)度。然而，提高環(huán)境溫度可以有效地緩解或修復(fù)彈性滯后和界面組合，從而進(jìn)一步導(dǎo)致ML自恢復(fù)程度增加，自恢復(fù)時(shí)間縮短。
溫度可視化傳感和多模態(tài)防偽器件設(shè)計(jì)
圖4 （a-c）SAOCL/PDMS復(fù)合彈性體在不同溫度下的力致發(fā)光光譜；（d）ZnS:Cu/PDMS復(fù)合彈性體在不同溫度下的力致發(fā)光光譜; (e)SAOCE/ZnS:Cu/PDMS在不同溫度下的ML光譜；(f)溫度誘導(dǎo)SAOCE/ZnS:Cu/PDMS的ICu/IEu變化;(g) 顏色坐標(biāo)(x, y)與環(huán)境溫度之間的相關(guān)性; (h) 溫度誘導(dǎo)的SAOCE/ ZnS:Cu/PDMS的ML色演變;(i) 用肉眼直接觀察ML顏色進(jìn)行可視化的溫度感應(yīng)。
圖5 (a) 多模防偽裝置的制作工藝; (b) 不同激活/刺激下的多模防偽圖案光學(xué)照片; (c) 已研制的具有各種操作模式的加密裝置的原理圖和光學(xué)照片。
基于SAOCL/PDMS獨(dú)特的力致發(fā)光性能，該文章進(jìn)一步設(shè)計(jì)開發(fā)了可視化溫度傳感和圖案化信息儲存兩種光學(xué)器件。
作者簡介
王趙鋒簡介：中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師，2006年畢業(yè)于蘭州大學(xué)材料化學(xué)專業(yè)，獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位，2011年畢業(yè)于蘭州大學(xué)材料物理與化學(xué)專業(yè)，獲工學(xué)博士學(xué)位。2011年至今，先后于中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、美國德克薩斯州立大學(xué)化學(xué)與生物化學(xué)系、美國康涅狄格大學(xué)材料科學(xué)研究所進(jìn)行科學(xué)研究。主要研究方向?yàn)槟Σ?力致發(fā)光材料及應(yīng)用，在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct.Mater., Nano Energy, Mater. Horiz., Adv. Sci.等期刊發(fā)表論文100余篇（被引用5000余次，h因子40），編寫書籍章節(jié)兩部，申請/授權(quán)國家發(fā)明專利10余項(xiàng)，研究成果被國內(nèi)外知名媒體如中國科學(xué)報(bào)、中國科普博覽、人民日報(bào)、中科院之聲、New Scientist、Nanowerk、Science Trends等專題報(bào)道。現(xiàn)為國內(nèi)知名期刊《稀土學(xué)報(bào)（英文版）》、《材料導(dǎo)報(bào)》、《發(fā)光學(xué)報(bào)》青年編委，以及中國機(jī)械工程學(xué)會表面工程分會青年學(xué)組特邀專家。2015年獲美國環(huán)境保護(hù)署P3提名獎(jiǎng)，2017年獲甘肅省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，2018年獲中科院高層次人才計(jì)劃擇優(yōu)支持，2020年獲甘肅省杰出青年基金支持，所帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)獲2021年度甘肅省“青年安全生產(chǎn)示范崗”榮譽(yù)稱號，2022年獲中科院區(qū)域發(fā)展青年學(xué)者稱號。
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本研究的力致發(fā)光光譜數(shù)據(jù)采用卓立漢光搭建的組合熒光系統(tǒng)采集，配置Omni-λ300i系列“影像譜王”光柵光譜儀對光譜進(jìn)行分光。
目前，該組合熒光系統(tǒng)已經(jīng)升級為OmniFluo900 系列穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢。
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