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近日，來自華南理工大學和廣東工業(yè)大學的科研團隊在發(fā)光材料領域取得重要突破，相關成果“Full-color tuning in multi-layer core-shell nanoparticles from single-wavelength excitation"發(fā)表于《Nature Communications》。通信作者是華南理工大學發(fā)光材料與器件國家重點實驗室的周博教授。參與此項研究的機構包括華南理工大學的發(fā)光材料與器件國家重點實驗室、廣東省光纖激光材料與應用技術重點實驗室、物理與光電學院，以及廣東工業(yè)大學材料與能源學院的廣東省信息光子技術重點實驗室。該研究提出新的概念模型，即在單一980nm激光激發(fā)下，實現(xiàn)多層核殼納米顆粒全彩調控，為發(fā)光材料設計和前沿光子應用開辟新方向。
鑭系發(fā)光材料在眾多領域展現(xiàn)出巨大潛力，可將紅外光轉換為可見光，在激光、顯示、納米成像和生物光子學等方面應用廣泛。然而，實現(xiàn)單波長激發(fā)下的全彩可切換輸出一直是困擾科研人員的難題。傳統(tǒng)的上轉換和發(fā)光材料，在確定了摻雜離子和組成成分后，通常只能呈現(xiàn)出特定的發(fā)射顏色，無法滿足對發(fā)光顏色多樣化和動態(tài)調控的需求。上轉換過程是一種非線性反斯托克斯過程，從較低能級激發(fā)到發(fā)射能級需要一定時間，這使得上轉換發(fā)射具有特征性的上升時間，這為調控發(fā)射顏色提供了新的參數。結合時間選通技術，通過合理調制上轉換上升時間和篩選長衰減發(fā)射，有可能實現(xiàn)單波長激發(fā)下從單個納米顆粒產生全彩可切換輸出，為解決上述問題提供了新的研究方向。
周博教授團隊成功提出并驗證了一種新的概念模型，通過對納米顆粒上轉換和衰減動力學的時間控制，實現(xiàn)了傳統(tǒng)鑭系離子Er3?和Tm3?發(fā)射顏色的有效切換。在研究過程中，發(fā)現(xiàn)了鑭系離子在發(fā)光動力學調控和能量傳輸過程中的新作用，突破了以往對各鑭系離子功能的固有認知。
圖1. 單波長激發(fā)全彩調諧的概念示意圖
研究人員通過在傳統(tǒng)的Er/Yb體系中引入少量Tm3?，并通過Tm/Yb對的協(xié)同調制作用來調控Er3?的上轉換動力學。合成了一系列NaYF?:Er/Tm/Yb@NaYF?核殼納米顆粒，研究發(fā)現(xiàn)其發(fā)射顏色與各鑭系摻雜離子的濃度密切相關。通過精確調節(jié)980nm激發(fā)激光的脈沖寬度，能夠實現(xiàn)發(fā)射顏色的連續(xù)變化。在連續(xù)波或長脈沖（如脈沖寬度大于8ms）激發(fā)下，樣品呈現(xiàn)紅色；隨著脈沖寬度減小至0.05ms，發(fā)射顏色逐漸從紅色變?yōu)槌壬ⅫS色，最終變?yōu)榫G色。而其他激發(fā)波長（如808nm或1530nm）則無法引發(fā)這種顏色變化。深入研究其發(fā)光機制，發(fā)現(xiàn)綠色發(fā)射的上升時間比紅色發(fā)射更快，這是因為綠色上轉換基于Yb3?到Er3?的共振能量轉移和直接的上轉換過程，而紅色上轉換的中間態(tài)需要通過Tm3?介導的能量轉移循環(huán)（ETL）過程或多聲子弛豫（MPR）來填充，導致時間延遲。同時，實驗觀察到當脈沖持續(xù)時間超過約0.5ms時，Er3?的發(fā)射曲線會出現(xiàn)突然下降，這是由于Tm3?和Yb3?的協(xié)同作用引發(fā)的交叉弛豫（CR）過程，該過程發(fā)生在Er3?的綠色發(fā)射能級和Tm3?的中間能級之間，導致綠色發(fā)射壽命縮短。
周教授課題組選擇Tm3?作為藍色發(fā)射離子，利用其1G?→3H?躍遷（峰值約在475nm）產生藍色光。然而，Tm3?存在嚴重的濃度猝滅效應，高濃度摻雜會導致多個交叉弛豫過程發(fā)生，使藍色發(fā)射強度降低，壽命縮短。為解決這一問題，研究人員通過降低Tm3?的摻雜濃度，增大離子間距，有效抑制了交叉弛豫過程，顯著延長了藍色發(fā)射的壽命。同時發(fā)現(xiàn)，降低Tm3?含量和適當降低Yb3?含量有助于減慢藍色發(fā)射的上升時間，減少短脈沖980nm激發(fā)下藍色發(fā)射對其他發(fā)射的干擾。最終確定Yb/Tm濃度比為20/0.1mol%，能夠實現(xiàn)理想的按需藍色發(fā)光。
圖2. Er/Tm/Yb三摻雜納米顆粒中的紅/綠顏色可切換上轉換
為了在單個納米顆粒中實現(xiàn)單波長響應的全彩輸出，研究人員構建了一種多層核殼（MLCS）納米結構。將Yb/Tm對共摻雜到核心，Er/Tm/Yb共摻雜到外層發(fā)光殼層，中間生長一層光學惰性的NaYF?外延層，以避免兩層之間的光譜串擾，最外層再包覆一層NaYF?殼層，防止表面猝滅效應。在該設計中，發(fā)現(xiàn)980nm連續(xù)波激發(fā)時，核心的藍色發(fā)射會與外殼層的紅色發(fā)射同時被激活。為解決這一問題，通過在發(fā)光殼層中增加Yb3?含量，部分Yb3?作為能量收集器，捕獲入射的980nm激發(fā)光子，減少到達核心激活Tm3?的激發(fā)能量，從而在連續(xù)波980nm激發(fā)下實現(xiàn)紅色輸出。在短脈沖980nm激發(fā)時，由于綠色發(fā)射上升時間快，能夠產生綠色發(fā)射。利用時間選通技術，由于Tm3?發(fā)射壽命比Er3?長得多，可濾除短衰減的紅色和綠色發(fā)射，實現(xiàn)藍色發(fā)射輸出。最終，在合適的激發(fā)模式下，實現(xiàn)了RGB顏色可調的發(fā)射，*次在單個MLCS納米顆粒中通過單一980nm激光的激發(fā)模式調控實現(xiàn)了全彩輸出。
通過配備外部功率可控的980nm、808nm和1530nm激光二極管的卓立漢光熒光光譜儀，測量納米顆粒的上轉換發(fā)射光譜和紅外發(fā)射光譜。使用同一熒光光譜儀，以脈沖激光作為激發(fā)源，測量納米顆粒的衰減曲線，并通過公式I = I?exp( - t/τ)擬合衰減曲線，確定發(fā)光壽命，其中I?為t = 0時的初始發(fā)射強度，τ為壽命。利用配備合適光學濾鏡的數碼相機拍攝納米顆粒的上轉換發(fā)射照片。時間選通觀察則基于特定的實驗裝置，通過斬波器和脈沖同步器設置延遲時間來實現(xiàn)。
圖3. 調控Tm3?藍色上轉換的上升和衰減時間 a Yb/Tm耦合體系中Tm3?藍色上轉換示意圖以及可能導致發(fā)射猝滅的交叉弛豫（CR）過程。CR3和CR4分別代表[1G?;3H?]→[3F?;3F?]和[1D?;3H?]→[1G?;3F?]的交叉弛豫過程。插圖對比了低、高Tm3?摻雜情況下有、無交叉弛豫時的離子相互作用。 b 980nm激發(fā)下，NaYF?:Yb/Tm(20/0.1 - 1.0 mol%)@NaYF?核殼納米顆粒的上轉換發(fā)射光譜。 c （b）中樣品在475nm處的發(fā)射強度和壽命隨Tm3?摻雜濃度的變化關系。 d、e （b）中樣品以及NaYF?:Yb/Tm(10 - 40/0.1 mol%)@NaYF?核殼納米顆粒在脈沖寬度為8ms的980nm脈沖激發(fā)下，Tm3?在475nm處的時間相關上轉換發(fā)射譜。
單激光激發(fā)實現(xiàn)多層核殼納米顆粒全彩調控在全彩體積顯示和多級防偽應用中有潛在的應用價值。研究人員利用所制備的納米顆粒，通過絲網印刷方法制作了“蝴蝶在玫瑰上"的圖案。在不同的激發(fā)模式下，該圖案能夠呈現(xiàn)出豐富的顏色變化，表明該納米顆粒在單激發(fā)波長下的全彩顯示方面具有巨大潛力，能夠有效降低傳統(tǒng)全彩顯示中泵浦系統(tǒng)的復雜性。他們又利用該納米顆粒繪制的隱藏信息圖案，在常規(guī)條件下無法識別，但在特定激發(fā)模式下，隱藏的信息（如廣州塔面對月亮的圖案）能夠清晰呈現(xiàn)，而周圍的干擾信息則不會影響其識別，為信息安全保護提供了新的手段。
該研究成果為設計用于體積顯示的全彩發(fā)射納米顆粒提供了重要理論和實踐基礎，有望推動相關技術在顯示領域的進一步發(fā)展。同時，基于其豐富的顏色調控特性，在信息安全、存儲、功能柔性器件以及波長可調激光器等前沿領域也具有廣闊的應用前景，為新型智能材料的開發(fā)和應用開辟了新的方向。
圖4. 上轉換的單波長響應全彩調諧及其潛在應用
原文鏈接
Huang, J., Tao, L., Wei, H. et al. Full-color tuning in multi-layer core-shell nanoparticles from single-wavelength excitation. Nat Commun 16, 2378 (2025).
配置推薦
本文中多層核殼納米顆粒的上轉換發(fā)射光譜、紅外發(fā)射光譜和發(fā)光壽命測試使用卓立漢光公司的OmniFluo990穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀完成。OmniFluo990為模塊化搭建結構，通過搭配不同的光源、檢測器和各類附件，為紫外/可見/近紅外發(fā)光測試提供綜合解決方案，也為稀土上轉換材料的光色調控研究提供有利工具。
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