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导言
随着全球对清洁能源的需求不断增加，钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其高效率、低成本和可溶液加工等优点，成为近年来光伏领域的研究热点。甲酰胺铅碘化物（FAPbI3）作为一种理想的钙钛矿吸收材料，因其1.48 eV的带隙宽度和高光吸收系数而备受关注。然而，FAPbI3在反式结构PSCs中的应用仍面临挑战，主要原因是其在疏水或有缺陷的空穴传输层（HTL）上难以形成高质量的薄膜。近日，华东理工大学吴永真教授团队在这一领域取得了重大突破，通过开发一种新型两亲性分子空穴传输材料——(2-(4-(10H-苯并噻嗪-10-基)苯基)-1-氰基乙烯基)膦酸（PTZ-CPA），实现了FAPbI3基反式钙钛矿太阳能电池效率超过25%的突破。
相关成果以“基于两亲性分子空穴传输材料的甲酰胺铅碘化物钙钛矿太阳能电池效率超过25%"为题发表于国际知*期刊Angew. Chem. Int. Ed.。希望该研究能为您的科学研究或工业生产带来一些灵感和启发。
正文
反式（p-i-n）钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其低温加工性、增强的操作稳定性和超过25%的光电转换效率（PCE）而备受关注。通常，钙钛矿的组成被认为是影响PSCs光电转换效率的最关键因素。根据Shockley–Queisser极限，带隙（Eg）接近1.34 eV的钙钛矿理论上可实现更高的PCE，而甲酰胺铅碘化物（FAPbI3）的Eg为1.48 eV，是单结PSCs的理想吸收材料。然而，FAPbI3在反式结构PSCs中的应用尚未取得成功，主要原因是其在疏水或有缺陷的空穴传输层（HTL）上难以形成高质量的薄膜。这些因素会在钙钛矿-基底界面处产生形态、成分或电子缺陷，对于FAPbI3钙钛矿来说，这些缺陷更为严重，因为其形成能相对较高（通常需要更高的退火温度），且其光活性黑相稳定性较差（容易形成黄色相）。近年来，研究人员通过开发多功能两亲性分子空穴传输材料（HTMs），成功解决了反式PSCs中界面缺陷的问题。这种策略显著提高了反式PSCs的光伏性能，尤其是在使用三阳离子钙钛矿时，实现了较高的开路电压（Voc）和填充因子（FF）。然而，由于FAPbI3的带隙较大（1.48 eV），其短路电流密度（Jsc）较低，限制了PCE的进一步提升。因此，开发一种能够有效改善FAPbI3薄膜质量和界面特性的新型HTM，对于提高反式PSCs的性能具有重要意义。
在这项工作中，研究人员设计并合成了一种基于苯并噻嗪（PTZ）的两亲性分子空穴传输材料PTZ-CPA。与之前常用的咔唑基HTM（MeO-2PACz）相比，PTZ-CPA具有更强的两亲性，能够形成超润湿的空穴选择性底层，从而实现高质量FAPbI3薄膜的便捷沉积。通过密度泛函理论（DFT）计算，PTZ-CPA的分子偶极矩约为2.3 D，远大于MeO-2PACz的0.2 D，这有助于在ITO/HTL/钙钛矿界面处更有效地传输空穴。此外，PTZ-CPA还表现出更好的热稳定性、光稳定性和电化学稳定性。
结果与讨论
分子设计与能级对齐
研究人员设计了一种基于苯并噻嗪（PTZ）的两亲性分子空穴传输材料PTZ-CPA，其结构中含有氰基乙烯基膦酸（CPA）基团。与之前常用的咔唑基空穴传输材料MeO-2PACz相比，PTZ-CPA展现出更高的分子偶极矩（~2.3 D），这有助于在ITO/HTL/钙钛矿界面处更有效地传输空穴。此外，PTZ-CPA的HOMO能级更深（-5.50 eV），与FAPbI3的价带最大值（VBM）对齐更好，从而优化了界面处的空穴收集效率。
图1 分子结构与能级。（a）MeO-2PACz和PTZ-CPA的分子结构、优化构型（侧视图）以及偶极矩。（b）能量图比较了基于UPS测量值的钙钛矿价带边与两种分子空穴传输材料的HOMO能级之间的对齐情况，参考真空能级。灰色虚线是用于标记FAPbI?钙钛矿吸收层的导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）水平的辅助线。
HTL对FAPbI3薄膜沉积的影响
实验中，研究人员通过旋涂法在MeO-2PACz和PTZ-CPA修饰的ITO玻璃上沉积FAPbI3薄膜。结果显示，PTZ-CPA基底展现出更小的接触角（5.5°），表明其对钙钛矿前驱体溶液的润湿性更好。这种良好的润湿性有助于钙钛矿薄膜的均匀沉积，从而提高薄膜质量。在旋涂过程中，PTZ-CPA基底上的FAPbI3薄膜表现出更高的光致发光（PL）强度和更慢的结晶速率，这归因于PTZ-CPA分子中的多种功能基团（如膦酸、氰基和硫原子）与PbI2的强配位作用。这种强配位作用不仅延缓了FAPbI3的结晶，还提高了薄膜的结晶性和晶粒尺寸。
图2 HTLs对FAPbI?钙钛矿沉积的影响。（a）在旋涂过程中沉积于MeO-2PACz上的FAPbI?钙钛矿薄膜的原位光致发光（PL）光谱。（b）沉积于MeO-2PACz上的FAPbI?钙钛矿薄膜的俯视扫描电子显微镜（SEM）图像（标尺为1微米）。（c）沉积于MeO-2PACz上的FAPbI?钙钛矿薄膜的掠入射广角X射线散射（GIWAXS）图案。（d）沉积于PTZ-CPA上的FAPbI?钙钛矿薄膜的GIWAXS图案。（e）沉积于MeO-2PACz和PTZ-CPA上的FAPbI?钙钛矿薄膜的X射线衍射（XRD）图案。（f）沉积于MeO-2PACz和PTZ-CPA上的FAPbI?钙钛矿薄膜底部表面的俯视SEM图像（标尺为1微米）。
钙钛矿薄膜的光电特性
PTZ-CPA处理的FAPbI3薄膜展现出更高的光致发光量子产率（PLQY，14.5%）和更长的Shockley-Read-Hall（SRH）寿命（2.14 μs），这表明PTZ-CPA更有效地钝化了界面和体相中的电子缺陷。此外，X射线光电子能谱（XPS）分析显示，PTZ-CPA与FAPbI3之间的相互作用更强，Pb 4f峰的结合能向低能级方向移动，这进一步证实了PTZ-CPA对缺陷的有效钝化。
图3. 光致发光（PL）特性与分子间相互作用。（a）沉积在石英玻璃和两种空穴传输层（HTLs）上的FAPbI?钙钛矿薄膜的光致发光量子产率（PLQY，激发波长为405 nm）；（b）时间分辨光致发光（TRPL）衰减测量（激发波长为510 nm）。在DMSO-d?中的下场1H核磁共振（NMR）谱图：（c）Cz-Et（0.01 mM）以及（d）PTZ-Ph（0.01 mM），分别在有无PbI?（0.1 mM）的条件下。X射线光电子能谱（XPS）：（e）来自原始FAPbI?钙钛矿薄膜以及涂覆有MeO-2PACz和PTZ-CPA的薄膜的Pb 4f信号；（f）来自PTZ-CPA薄膜以及涂覆有PTZ-CPA的FAPbI?钙钛矿薄膜的S 2p信号。
器件性能
基于PTZ-CPA的FAPbI3反式钙钛矿太阳能电池实现了25.35%的光电转换效率（PCE），这是迄今为止报道的FAPbI3基反式PSCs中的*高效率之一。该器件的开路电压（Voc）为1.180 V，短路电流密度（Jsc）为25.58 mA/cm2，填充因子（FF）为83.98%。相比之下，基于MeO-2PACz的器件PCE为22.46%，Voc为1.125 V，Jsc为25.02 mA/cm2，FF为79.78%。这些结果表明，PTZ-CPA不仅提高了FAPbI3薄膜的结晶性和光电特性，还显著提升了器件的整体性能。
本文中使用的光电测试系统是卓立汉光公司的DSR600光电探测器光谱响应度标定系统。DSR600光电探测器光谱响应度标定系统结合了北京卓立汉光仪器有限公司给多家科研单位定制的光谱响应系统的特点和经验，采用国家标准计量方法进行全自动测试，是光电器件、光电转换材料的光谱响应性能研究的必*工具。
结论
PTZ-CPA作为一种新型两亲性分子空穴传输材料，通过改善FAPbI3薄膜的结晶性和界面特性，显著提高了反式PSCs的光电转换效率和稳定性。这一成果不仅为FAPbI3基反式PSCs的商业化应用提供了新的思路，也为钙钛矿太阳能电池的进一步发展奠定了坚实基础。
通讯作者及其团队介绍
吴永真，华东理工大学化学与分子工程学院教授、博士生导师。分别于2008、2013年在华东理工大学获得应用化学专业学士和博士学位，2013-2016在日本筑波国立物质材料研究所从事博士后研究，2016年10月回国工作，主要研究方向为新型太阳能电池材料与器件。在Science, Nat. Energy, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Adv. Mater., Energy Environ. Sci. 等国际主流学术期刊上发表SCI收录论文80余篇，被SCI他引11000余次，H指数45。入选交叉领域2019-2021年全球高被引科学家(科睿唯安)，曾获得国家自然科学二等奖（2019年，第三完成人）、上海市自然科学一等奖（2017年，第三完成人）、中国化学会青年化学奖（2020年）。先后入选上海市“东方学者"（2016年）、中国化学会“青年人才托举工程"（2017年）和国家自然科学基金委“优秀青年科学基金"（2018年）等人才项目资助。
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