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镧系(Ln3+ )稀土发光材料具备优异的光物理特性，在照明、显示、安全防伪、辐射探测等领域具有广泛应用。Tb3+在VUV/ UV 光激发下可产生蓝、绿光，选择合适的基质并调节掺杂Tb3+ 浓度，有望在同一材料体系中实现从蓝光到绿光的系列调控。Tb3+发光调控对开发面向白光LED 的照明材料及光学防伪材料均有一定研究意义。
天津城建大学张守超副教授及其团队选择YVO4 与YPO4 作为基质，研究Tb3+ 在钒磷酸盐体系中的发光规律及基质组分对发光性能影响，可以深入理解此类发光材料的发光机制和性能优化途径，改善发光材料性能，从而更好地满足实际应用的需求。
结果与讨论
物相分析
作者采用热重-差示扫描量热法分析YVO4 与YPO4及按化学计量配比混合物高温固相反应温度（图1），结果表明665℃应Tb3+取代Y3+起始反应, 高于1087℃质量趋于稳定。利用XBD图谱表征荧光粉物相结构（图2）。采用扫描电子显微镜（SEM）分析不同产物的形貌 (图3)，相较于YVO4 与YPO4基质,YV1-xPxO4结晶形貌一致,四方晶系特征显著,表明YVO4、YPO4二者具有良好的高温互溶性。
图1 YVO4 与YPO4 (a)、YVO4∶Tb3+(b)、YPO4∶Tb3+ (c)及YV0.5P0.5O4∶Tb3+(d)的TG-DSC 曲线
图2 样品的XRD 图谱。(a) YVO4∶Tb3+ ;(b) YVO4∶Tb3+;(c)YV1-xPxO4∶Tb3+;(d) YV1-xPxO4∶Tb3+ (200)晶面衍射峰
图3 YVO4∶Tb3+ (a)、YPO4∶Tb3+ (b)及YV1-xPxO4∶Tb3+ (c)的SEM 照片
吸收光谱及能带分析
为研究YVO4、YPO4带隙分布,本文采用第一性原理方法计算了YVO4、YPO4体相的电子结构性质，图4为理论计算的能带分布。YVO4、YPO4带隙理论计算值分别为2.769和5.882eV。采用吸收光谱分析能带情况，结果表明Tb3+掺杂浓度高于一定值时，吸收带边发生红移。
图4 YVO4 (a)、YPO4(b)、Y2VPO8 (c)及Y2PVO8(d)能带间隙分布
图5 YVO4∶Tb3+ (a) YPO4∶Tb3+ (b)、及YV1-xPxO4∶Tb3+(c)的吸收光谱
声子能量分布
为分析样品声子能量分布,采用北京卓立汉光仪器有限公司生产的 Finder 930全自动激光显微共聚焦拉曼光谱仪测试了荧光粉样品的拉曼光谱（图6）, YVO4、YPO4的原胞均在布里渊区中心产生12个拉曼活性声子分支，具有相同振动模式， YV1-xPxO4中振动频率在998 cm-1 的散射峰对应YPO4 的A1g (2)特征峰,其余可辨散射峰均为YVO4的特征峰。YVO4的Eg (2)、B2g、A1g(1)和A1g(2)四个内模散射峰位随V：P比例增加向低波数方向移动,如图6(b)所示,表明VO4四面体中V—O平均键长随V含量增加而变长,V—O键振动频率降低,特征峰形向高波数呈现非对称性展宽源于声子限制效应, YV1-xPxO4晶格完整性及平移对称性较YVO4 有所降低,参与拉曼散射声子数量增加,谱峰出现拖尾展宽现象。YPO4及不同P:V =比例YV1-xPxO4的拉曼散射如图6(c)所示,左上插图为YPO4在120 ~900cm-1 拉曼散射放大图。图中除B1g(2)外,YPO4其余11个征散射峰全部观测到。YPO4中399 和705cm-1 处非特征的拉曼散射峰,可能是因为局域晶格畸变产生了非本征YPO4的拉曼散射。YPO4中大于1200cm-1高能声子可能涉及到更高一级的拉曼散射效应。YV1-xPxO4中VO4四面体内模振动显著,P:V为5:1时,VO4四面体内模振动影响依然存在,频率低于900 cm-1,依然难以分辨YPO4内模振动。YPO4高频内模振动A1g(2)、B1g(4)随P:V变化如图6(d)所示,表明PO4四面体中P—O平均键长随P含量增加而变短,P—O键振动频率增加。综上,YVO4 的拉曼频谱分布不均匀,*大声子能量集中在815~890cm-1、500~800cm-1。YPO4一阶拉曼频谱分布较为均匀,内模振动声子能量接近。调整V:P比例,一定范围内可有效调控YV1-xPxO4声子能量分布,从而调整材料的无辐射弛豫速率。
图6 YVO4、YPO4及YV1-xPxO4的Raman 光谱。(a) YVO4和YV1-xPxO4 ;(b)YVO4部分特征振动谱频率随V:P比例的移动;(c)YPO4 及YV1-xPxO4 ;(d)YPO4部分特征振动谱频率随P:V比例的移动。
采用北京卓立汉光仪器有限公司自住研制的 Omni Fluo 990瞬态稳态荧光光谱仪测试样品的光致发光谱及荧光寿命,图7为激发、发射光谱，YVO4:Tb3+ 激发光谱由220 ~350 nm 的激发带和峰值位于233、260、285 和322 nm 吸收峰构成。
图7(b)表明YVO4本征发光为蓝光,发光中心位于433 nm 处,对应于VO43- 激发态3T2→1A1和3T1→1A1跃迁。YVO4:Tb3+射光谱包含VO43-本征发光带和Tb3+的5D3→7F6(373 nm)、5D3→7F4 (428 nm)、5D3→7F2 (468 nm)及5D43→7F5 (545 nm)跃迁发光, Tb3+发光以5D3发光为主。图7c表明P元素比例增加,VO43- 的电荷迁移跃迁吸收带消失, Tb3+的基态7F到激发态7D的f-d 跃迁占据主导。图5d表明随P元素增加，发射光谱呈现由蓝到绿转变,表明基质组分对Tb3+发光具有一定调控作用。图7(f)插图展现了掺杂浓度对发光的调节作用,随Tb3+掺杂浓度增加,发光由青光变为绿光。
图7 YVO4:Tb3+, YV1-xPxO4:Tb3+和YPO4:Tb3+的激发、发射光谱
图8 5D3→7F6和的5D4→7F5发光相对强度随基质组分(a)、掺杂浓度变化(b)
分析发光机理,测试了223 nm 激发下荧光粉的荧光衰减曲线,如图9 所示。计算了有效寿命τ,得到YVO4:Tb3+荧光寿命约为83 μs,掺杂浓度对荧光寿命影响较小，V元素占比高于P元素,发光以5D3→7F6能级跃迁发光为主,荧光寿命约为94μs; 当P元素占比高于V元素, 5D3→7F6能级跃迁发光减弱甚至消失, 5D4→7FJ能级跃迁发光增强,随P:V由1:1增至5:1,荧光寿命随P元素含量增大而增加,从0.53 ms 增加至0.88 ms。YPO4: 5D4中随Tb3+浓度增加,5D3蓝光发射比例减小,5D4绿光发射比例增加,材料发光呈现由青光向绿光的变化。5D4→7F5荧光衰减曲线随Tb3+浓度的变化情况如图9(d)所示。掺杂浓度由0. 5% 增加至6.0%, Tb3+间距离缩短,更多电子通过该通道被布居到5D4能级电子数目增多,荧光寿命从4.44 ms 降至3.45 ms。发光机理如图10所示。调节YVO4和YPO4基质组分及5D4掺杂浓度,通过无辐射跃迁、MPR 和CR多过程作用,可以改变Tb3+掺杂钒磷酸盐发光色度,实现由蓝到绿的发光调节。
图9 YVO4:Tb3+ (a)和YV1-xPxO4:Tb3+ (b)在373nm发射波长监测下荧光衰减曲线, YV1-xPxO4:Tb3+ (c)和YV1-xPxO4:Tb3+ (d)在545 nm 发射波长监测下荧光衰减曲线
图10 荧光粉发光机理
作者简介
张守超，天津城建大学副教授，主要从事无机发光材料、材料辐照效应等方面研究，在晶体测温方面有一定研究成果。主持包括军科委基础加强重点基础研究项目课题等8项，相关科研成果已在 某方面取得实际应用。
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